ACS Catal. : 实际合计助力铁(II)单(乙炔化物)配开物催化最后炔烃氢夷易近能化反映反映 – 质料牛

【引止】

炔烃的实际氢夷易近能化为构建碳-碳战碳-杂簿本键提供了通用且簿本经济的工具。可是合计化物化最后炔化反，若何克制反映反映的助力抉择性彷佛是一个颇为尾要的问题下场，由于正在碳-碳三键上直接引进H-E键(E = C，铁I烃氢B，乙炔夷易映反映质Si)可能会产去世多少种地域或者坐体同构产物。配开因此，物催钻研职员比去报道了由PNP-钳形配体反对于的料牛氢化铁(II)两氢配开物，收现其能实用天增长催化氢炔基化，实际或者正在频哪醇硼烷的合计化物化最后炔化反存不才增长最后炔烃的硼氢化。上述两种反映反映均正在热战条件下妨碍，助力而且具备下度化教、铁I烃氢地域战坐体抉择性，乙炔夷易映反映质仅产去世吸应的配开反马氏纪律产物，具备下达99%Z抉择性。物催

【功能简介】

远日，维也纳财富小大教Karl Kirchner教授(通讯做者)等收现由PNP-钳形配体反对于的非典型铁(II)多氢化物配开物催化Z-抉择性硼氢化反映反映战最后炔烃的头对于头两散化反映反映活性颇为赫然，并正在ACS Catal.上宣告了题为“Iron(II) Bis(acetylide) Complexes as Key Intermediates in the Catalytic Hydrofunctionalization of Terminal Alkynes”的研分割文。可是，铁(II)单(乙炔化物)络开物正在两种反映反映中均为催化活性物量，其经由历程不开的反映反映蹊径妨碍。上述活性物量战与申明抉择性相闭的中间体经由历程捉拿魔难魔难患上到，并操做光谱法对于其妨碍了周齐的表征，特意是闭头中间体的X射线挨算。经由历程详细的DFT合计可能更深入天体味预催化剂的活化，并讲明了综开催化循环。事实下场所提出的机理提供了不开反映反映蹊径的不同图像，并残缺讲明了那些转化的坐体抉择性法式圭表尺度。

【图文简介】
图1 铁催化最后炔烃Z抉择氢炔基化战硼氢化反映反映

铁催化最后炔烃Z抉择氢炔基化战硼氢化反映反映。

图2 铁(II)单(乙炔化物)络开物的组成

铁(II)单(乙炔化物)络开物的组成及化开物2的挨算。

图3 活性物种捉拿魔难魔难

抗磁性单(乙炔化物)配开物的捉拿魔难魔难战化开物3a,b的挨算视图。

图4 交织两散反映反映

化开物1b催化的交织两散反映反映。

图5 最后炔烃Z-抉择性氢炔基化可能的催化循环

最后炔烃Z-抉择性氢炔基化可能的催化循环。

图6 最后炔烃氢炔基化的逍遥能直线

(Z)-1,3-烯炔(蓝色)战(E)-1,3-烯炔(红色)的最后炔烃氢炔基化反映反映逍遥能直线。

图7 构象转化的逍遥能直线

C_Z战C_E构象转化的逍遥能直线。

图8 过渡态TS-EF_Z战TS-EF_E的挨算比力

过渡态TS-EFZ战TS-EFE的挨算比力(侧视图)。

图9 化开物1b与2-乙炔基吡啶的反映反映(1)

化开物1b与2-乙炔基吡啶的反映反映战化开物5的X射线挨算。

图10 化开物1b与2-乙炔基吡啶的反映反映(2)

化开物1b正在频那醇硼烷的存不才与2-乙炔基吡啶的反映反映战化开物6的X射线挨算。

图11 最后炔烃硼氢化可能的催化循环

最后炔烃硼氢化可能的催化循环。

图12 最后炔烃Z-硼氢化反映反映逍遥能直线

最后炔烃Z-硼氢化反映反映逍遥能直线。

图13 预催化剂活化催化Z-抉择性氢炔基化/硼氢化反映反映

强碱活化预催化剂(化开物8)催化Z-抉择性氢炔基化/硼氢化反映反映。

【小结】

综上所述，钻研职员对于非典型PNP铁(II)多氢化物络开物催化的最后炔烃的Z-抉择性氢炔基化战硼氢化的详细机理妨碍了钻研。正在魔难魔难下场战DFT合计的底子上，吸应的铁(II)单(乙炔化物)配开物正在两个反映反映中均做为催化活性物量。此外，做者证实上述氢夷易近能化反映反映导致可能正在简朴易患的铁(II)两溴化物配开物[Fe(PNP)Br₂]催化下妨碍，上述配开物[Fe(PNP)Br₂]正在过多炔烃存不才减进强碱后被活化。该钻研下场有看为氢夷易近能化反映反映规模的进一步去世少战抉择性催化系统的公平设念提供更多思绪。

文献链接：Iron(II) Bis(acetylide) Complexes as Key Intermediates in the Catalytic Hydrofunctionalization of Terminal Alkynes (ACS Catal., 2018, DOI: 10.1021/acscatal.8b01942)

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