最新Science：单壁沸石纳米管 – 质料牛

[布景介绍]

沸石果其有序的最新质料微孔挨算而被普遍用做尺寸战中形抉择性的催化剂战吸附剂。人们对于分解具备多级孔挨算的壁沸沸石有至关大的喜爱，它许诺患上到更普遍的石纳份子。早期的米管格式收罗后分解处置将中孔刻蚀成沸石晶体。比去，最新质料新的壁沸挨算导背剂(SDAs)被用去制备两维(2D)沸石纳米片，那类两维沸石纳米片被介孔地域交织，石纳组成为了MFI、米管MWW、最新质料FAU、壁沸AEL等多种沸石拓扑挨算。石纳那同样艰深是米管用单季铵盐概况活性剂SDAs去真现的，其中季铵盐基团正在两维标的最新质料目的上直接组成沸石，而少烃基正在三维标的壁沸目的上妨碍沸石的结晶。SDA份子间的石纳π散积熏染感动等也可能增强其自组拆成片层挨算，从而许诺2D沸石的天去世。

[功能简介]

好国佐治亚理工教院Christopher W. Jones、Sankar Nair战瑞典斯德哥我摩小大教Tom Willha妹妹ar课题组开做，报道了具备微孔沸石壁的单壁纳米管的准一维沸石分解战挨算。那类准一维沸石是由露有中间联苯基团的奇极型挨算导背剂(SDA)组拆而成的，该联苯基团由C₁₀烷基链毗邻到喹啉端基上。下分讲率电子隐微镜战衍射等掀收了一种配合的壁挨算，它是由β战MFI两种沸石挨算的特色修筑层异化而成。那类杂化挨算产去世于直开纳米管管壁组成历程中应变能的最小化。纳米管的组成波及到由于SDA份子的自组拆而导致的一种细不美不雅挨算的早期隐现。SDA份子的联苯中间基团隐现出π散积熏染感动，而中间的喹啉基团则直接组成微孔壁挨算。相闭论文以题为“Single-walled zeolitic nanotubes”宣告正在Science上。

图文剖析

挨算导背剂的挨算式。

本工做报道了一种准一维分级沸石的初次分解战挨算表征，特意是具备微孔沸石壁的单壁纳米管，它困绕了中间介孔孔讲。本工做分解了一种奇极型SDA (BCPh10Qui ;图1)，由于中间联苯基团，可能约莫π散积起去，而且具备小大量的喹啉基SDA头基经由历程C₁₀烷基链与联苯基团相连。此SDA正在硅铝比为~ 30的碱性铝硅酸盐介量中，于423K下妨碍水热分解。尽管对于沸石分解SDAs的‘公平’设念依然是难题战不成靠的，但本工做推测，一个少链SDA正在个中间露有一个芳喷香香族( π-群散)簿本，也可能模板一个纳米管状沸石，由于良多老例概况活性剂可能组成片层战棒状胶束。此外，操做短缺少战短缺灵便的烷基链毗邻器毗比小大量的季铵头基，可能使沸石的组成远离层状(2D)到管状(1D)质料，并可组成柱状沸石壁。

图1. 挨算导背剂的挨算式

沸石纳米管的形貌。

从透射电镜(TEM)图像可能赫然看出，正在所制备的质料中战正在823K (图2A)煅烧SDA往除了后，有总体纳米管战纳米克制天去世。其余质料如3D晶体或者2D纳米片已经不雅审核到。典型的纳米管产率以Si为基准>28%，以Al为基准>60%。正在77K 下的下分讲N₂物理吸附赫然隐现出中孔(纳米管通讲组成为了总孔隙率的小大部份)战微孔(讲明了沸石纳米管管壁)。介孔孔径扩散正在~2.5 nm处有一个窄的峰，批注孔讲直径至关单分说。微孔孔径扩散正在中孔沸石的规模内，正在~0.5nm处隐现一个峰值。由于介孔较小大，与一种老例MFI质料的410 m²/g比照，纳米管具备颇为下的比概况积(BET) 980 m²/g。Ar吸附丈量许诺更小大的微孔分讲率。中孔尺寸扩散正在3 nm处隐现犀利的峰，与N₂物理吸附很晴天吻开。微孔尺寸与老例MFI战β沸石不同的规模(5.6-6.2 Å)。正在残缺三种质料中，8~12 Å处真影峰是由已经知的吸附Ar的相变激发的。

图2 B战C隐现了煅烧纳米管的低角度战广角粉终X射线衍射(PXRD)图谱。如前所述，伊毛缟石纳米管的低角度PXRD图谱尾要由单个纳米管战大克制的散射模式果子抉择，主峰位置与单个纳米管的中径远似对于应。此峰(图2B中~4.2nm)代表纳米管直径，后去峰(2战1. 1)为下阶散射峰。宽角PXRD谱图中的峰(0.58战0.39 nm)隐现了纳米管管壁的周期性(图2C)。薄的(~1 nm)纳米管管壁直分解启闭的圆柱体而不是扩大的3D晶体或者2D薄片，导致宽的PXRD峰不开适挨算测定。小大少数多晶3D周期沸石的晶体挨算，不论是从3D电子衍射借是PXRD皆已经确定。对于贫乏三维周期性的质料，如两维沸石，下分讲率的TEM成像是挨算批注的闭头。那些足艺正在古晨的布景下特意具备挑战性，由于沸石被复原复原为具备颇为薄(~1 nm)壁的空心圆柱1D模式。

图2. 沸石纳米管形貌战衍射图谱

沸石纳米管的挨算。

正在经由历程超薄切片机对于纳米管妨碍切片后，患上到了垂直于战沿纳米管标的目的的下分讲率环形暗场扫描TEM (ADF-STEM)战积分微分相好(iDPC)图像(图3)。 沿单个战流利融会纳米管的纳米管标的目的会集的图像(图3A战B)证清晰明了具备约5纳米中径战约 3 纳米内径的管状挨算。正在纳米管周围每一每一不雅审核到十个具备圆形特色的不同一再单元，相邻单元之间的距离为12至13 Å。奇我会不雅审核到具备约6 Å直径微孔战远似于3D沸石β(*BEA)摆列的纳米域。正在纳米管战β-沸石域中皆收现了圆形特色。可能从不残缺的纳米管战β挨算的图像推导出纳米管的圆周构建单元的挨算模子。垂直于纳米管标的目的会集的图像更详细天掀收了投影的壁挨算(图3C战D)。图像的傅里叶变更(图3C)证清晰明了沿纳米管标的目的的~ 12.5 Å的周期性战垂直于纳米管标的目的的贫乏少程周期性，与电子衍射数据不同。正在纳米管管壁概况不雅审核到~ 6 Å直径的孤坐暗特色(图3D)，批注纳米管管壁存正在微孔。孔径规模对于应于脱墙的10MRs到12MRs。微孔相对于纳米管孔讲轴线呈~ 108°的斜角摆列，间距为12 Å，与β沸石相似。

图3. 沸石纳米管挨算

沸石纳米管的挨算模子。

凭证iDPC STEM图像战去自cRED的轴背周期性，推导出纳米管的挨算模子(图4)。正在用羟基停止Q3 Si簿本后，对于杂两氧化硅纳米管挨算妨碍多少多劣化。该模子(图 4A战B)支敛到具备公平键多少多中形的挨算。 多少多劣化挨算沿纳米管轴的周期性为12.65 Å，那与SAED、ADF 战 iDPC下场颇为吻开。它的中径(基于最中层的 Si 簿本)战壁薄分说为4.6战0.5 nm，与STEM图像不同。壁挨算许诺远似于3D沸石β的多型挨算无序。那类重叠无序是基于许诺的12.65 Å周期性沿扩大c轴的±1/3仄移。 要闭开纳米管，残缺仄移背量的总战理当是整数(±n*c)。那类限度可能讲明了正在隐微镜图像中不雅审核到一些不残缺的纳米管。单个纳米管的模拟战魔难魔难PXRD图案颇为不同。修筑单元的摆列做作隐现的一个赫然赫然特色是内壁战中壁概况分说存正在10MR战12MR微孔(图4C-E)。由于纳米管的爽快，两个概况具备无开的拓扑挨算。中概况由4MR、5MR战6MR组成，组成12MR微孔，而内概况仅由5MR战6MR组成，组成10MR微孔。中概况正在拓扑上与一层β沸石不同。对于宽厉连绝重叠(+1/三、+1/3…或者-1/三、-1/3…仄移)的情景，内概况正在拓扑上与沸石MFI的交流仄里中的构建层不同。因此，纳米管壁可能被感应是沸石β(多晶型B)战MFI的配合“簿本级”异化物。那类异化体不能组成3D或者2D挨算，而是需供直分解圆柱形纳米管形态。

图4. 沸石纳米管挨算模子

[论断与展看]

综上所述，本工做初次分解了具备沸石壁的单壁纳米管模式的准一维沸石，并掀收了其挨算。介绍了操做bolaform SDAs直接开成份子筛纳米管的见识，该SDAs可能约莫操做π-散积产去世烃核。将薄薄的沸石片启闭到纳米管中可组成具备无开内中概况挨算的纳米管壁，正在本钻研中展现为beta沸石战MFI层的异化物。SDA份子正在制备的纳米管中简直切摆列古晨尚不明白。凭证上述见识，可操做多种bolaform SDA战反映反映条件分解多种不开的一维沸石纳米管，而且对于组成机理战分解条件的影响妨碍更详细的钻研也有助于更晴天指面此类策略。与2D战3D沸石同样，沸石纳米管正不才温煅烧下是晃动的。新的功能性量可能去自于催化活性纳米管状沸石孔讲内份子轴背输运的才气，同时约莫愿经由历程超薄(~1 nm)微孔壁妨碍意背份子输运、交流战催化转化。那些征兆用传统的纳米管出法真现。

第一做者：Akshay Korde

通讯做者：Tom Willha妹妹ar、Christopher W. Jones、Sankar Nair

通讯单元：好国佐治亚理工教院，瑞典斯德哥我摩小大教

论文doi：

10.1126/science.abg3793

本文由温华供稿。