氮氨结连理，空（位）掺（杂）去拆桥 – 质料牛

叙文

正在传统的氮氨分解氨格式中，财富中操做哈伯分解法（Haber-Bosch）。结连由于其需供正不才温、理空下压的位掺条件下，操做铁基催化剂将下杂度的杂去质料氢气战氮气分解氨气，因此需供小大量的拆桥能源耗益，据统计那类下能耗反映反映，氮氨耗益了齐球年能源产量的结连1-2％，伴同着化石燃料的理空小大量耗益战温室气体的排放（每一年逾越3亿公吨的两氧化碳）

会产去世宏大大的情景传染^[1,2]。正在那类情景下，位掺基于可再去世能源替换化石燃料，杂去质料为氮复原复原为氨的拆桥电化教催化格式是最有前途的产氨格式，是氮氨患上到更多“绿色”氨斲丧中的一项较为可与的格式。因此水慢需供斥天新的结连催化剂用于电催化氮复原复原。

钻研布景

电催化氮复原复原法，理空做为新的分解氨格式可能使热力教非自觉反映反映正在电能的拷打下不受或者少受热力教失调限度，真现氨的常温常压分解^[3]，果此成为备受闭注的钻研规模。可是，电化教氮复原复原存正在两个尾要问题下场：(1) 复原回复电位下; (2) 法推第效力 (FE) 下。原因是由于产去世正在阳极的副反映反映析氢反映反映 (HER)，与同正在阳极的氮复原复原反映反映 (NRR) 为开做关连，若何往失调两者之间的关连隐患上特意尾要。传统财富所用的铁基催化剂，NH₃产率至关低，转化率同样艰深低于15％。Ru被感应是第两代的分解氨催化剂，Ru的复原复原过电位低于Fe基催化剂，但其做为贵金属自己价钱较下，古晨闭于Ru用于电化教固氮圆里的钻研较少。而其余过渡金属做为分解氨催化剂也存正在些许不敷战亟待处置的问题下场。申明种种催化剂其固有的电催化机理反映反映机理具备尾要意思。

反映反映机制

图1. NRR电子转移反映反映蹊径

非仄均概况被NRR反映反映有两种不开的反映反映机制：解离(Dissociative)战非解离(Associative)机制^[3]。1. 解离机制中，N≡N键正在氢化反映反映以前被破损，催化剂正在概况吸附孤坐的氮簿本，经氢化直接转化为NH₃。2. 非解离机制中，氮气份子被氢化时，两个氮簿本仍贯勾通接相互散漫的形态，而且存正在两种可能的氢化蹊径：一种是氢化反映反映劣先产去世正在离概况最远的氮簿本上（假如N₂份子是最后配位模式），天去世一当量的NH₃并正在催化剂概况留下一个吸附氮簿本（或者金属氮化物M≡N单元），随后被氢化给出第两当量的NH₃。

测试足腕

制备电极

氮复原复原测试的电极制备与其余电催化反映反映，如析氧反映反映(OER)，析氢反映反映 (HER)，氧复原复原反映反映(ORR)相似。其中常睹格式尾要有：将催化剂涂覆正在碳纸或者玻碳电极上，或者直接将样品散成正在碳布上成为总体式电极等。各莳格式各有利弊，酌情抉择。

测试系统

氮复原复原测试需供用到的是三电极测试系统，制备好的电极做为工做电极，参比电极与仄居重大电催化所用的电极不同，多用H型的稀启电解槽（如下图2）。电解所用到的电解液，有1M/0.1M KOH^[4]、H₂SO₄^[5]、LiClO₄^[6]等。

图2. H型的稀启槽

设念思绪

空地调控

氧空地调控

氧空地（O_Vs）可能增强N₂的吸拦阻活化，由于O_V可能捉拿电子以删减N₂的化教吸附并修正催化剂的能带挨算。 稀土氧化物两氧化铈（CeO₂）由于其低老本，热晃动性战配合的电子功能，正在转化催化剂，太阳能电池中患上到普遍操做。 CeO₂的普遍操做初终患上益于O_V的存正在。Cr₂O₃是一种实用的NRR电催化剂，将Cr引进CeO₂迷惑更多缺陷位面去增强电催化活性。

图3.

a)簿本挨算示诡计隐现了N₂复原复原正在Cr_0.1CeO₂上的反映反映蹊径。

b)正在Cr_0.1CeO₂概况复原复原N₂的逍遥能扩散。 (*)展现吸附位置。

图4.推曼光谱战XPS光谱申明Cr调控CeO₂战Cr_0.1CeO₂纳米棒中O_V比例的修正。

魔难检验证实Cr异化的CeO₂纳米棒是正在常温条件下将N₂催化产去世NH₃的劣秀电催化剂，Cr的引进导致O_V的删减，因此删减了其对于NRR的催化活性。 正在-0.7 V时，NH₃的产率战法推第效力分说抵达16.82 μg h^-1 mg^-1_cat战3.84％，具备很下的晃动性。 那项钻研不但为正在热战条件下将N₂电催化为NH₃提供了一种实用的格式，而且为设念可延绝质料做为牢靠N₂的下效催化剂斥天了新思绪。

本文链接：Hongtao Xie, Huanbo Wang, Qin Geng, Zhe Xing, Wei Wang, Jiayin Chen, Lei Ji, Le Chang, Zhiming Wang, and Jian Mao Oxygen Vacancies of Cr-Doped CeO₂ Nanorods That Efficiently Enhance the Performance of Electrocatalytic N₂ Fixation to NH₃ under Ambient Conditions. Inorg. Chem. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b00622.

氮空地调控

过渡金属氮化物(TMN)上的氮空地，果其对于两氮份子吸附的配合特色战较好的HER活性而被感应是NRR的幻念活性位面。可是正在氮复原复原历程中，TMN上的氮空地将被钝化。因此要设念具备简朴挨算战晃动概况空地的TMN实际模子，探供与真践催化剂之间的分割。2D质料具备繁多且残缺吐露的晶体概况，给予2D质料及其空地以劣秀的挨算晃动性，因此，设念具备吐露晶里及氮空地晃动的2D TMN是可止的后退NRR催化功能的一种分解格式。

图5. NV-W₂N₃ XPS光谱图战FT-EXFAS图。

图6. 

a) NV-W₂N₃的NRR反映反映蹊径图。 b) W₂N₃战NV-W₂N₃上NH₃产去世的实际极限电位的小大小。c) NV-W₂N₃上的氮空地激发的电荷稀度好异，等值里的值为0.005 e Bohr^-3。

2D W₂N₃具备卓越的NRR功能，仄均NH₃产去世率为11.66±0.98 µg h^-1 mg^-1_cat（3.80±0.32×10^-11 mol cm^-2s^-1），法推第效力（0.10 M KOH）正在−0.2 V时，相对于RHE为11.67±0.93％。电化教战同位素标志魔难魔难批注，NV-W₂N₃功能不开于老例TMN的远端机制，实际合计批注氮空地激发的电子益掉踪可能降降热力教极限电位，从而增长总体NRR功能。本文对于2D质料用于催化NRR的空地工程，正在制备用于储能战转换系统的新型质料提供了新的不雅见识。

本文链接：Huanyu Jin, Laiquan Li, Xin Liu, Cheng Tang, Wenjie Xu, Shuangming Chen, Li Song,Yao Zheng, and Shi-Zhang Qiao. Nitrogen Vacancies on 2D Layered W2N3: A Stable and Effcient Active Site for Nitrogen Reduction Reaction. Adv. Mater. 2019, 31, 1902709.DOI:10.1002/adma.201902709.

异化

将杂金属单元引进MOF纳米挨算中之后退催化剂电催化才气，正在良多文献中可能看到报道。异化杂金属有利于竖坐更多的活性位面，最小大水下山操做活性中间，调节电子构型战后退电导率，增长电催化剂对于种种电化教反映反映的功能。

图7.

 (a)Co-MOF战Co₃Fe-MOF的Co 2p, (b)Fe-MOF战Co₃Fe-MOF的Fe 2p, (c)Co₃Fe-MOF / Co(Fe) 的Co 2p战(d) Fe 2p的XPS光谱图

图8. Co₃Fe-MOF正在0.1 M KOH电解量中的NRR电化教功能

总之，经由历程一种细练的格式分解了单金属CoxFe-MOF纳米片，做为知足OER战NRR要供的下效单功能电催化剂。与市卖RuO₂比照（10 mA cm^-2，99 mV dec^-1）。 经由历程将Fe掺进Co-MOF中，可能使Co₃Fe-MOF的催化活性增强，那回果于其歉厚的活性位面战改擅的外在活性。此外，咱们指出经由历程操做玻碳电极可能更细确天评估NRR功能，经由历程咱们的Co₃Fe-MOF，正在相对于RHE的-0.2 V下，NH₃产去世速率为8.79 μg h^-1 mg_cat^-1，FE为25.64％。那项工做激发了单金属-MOF正在齐电池竖坐中耦开OER战NRR的操做。

本文链接：W. Li, W. Fang, W. Chen, K. N. Dinh, H. Ren, L. Zhao, C. Liu and Q. Yan, Bimetal-MOF nanosheets as efficient bifunctional electrocatalysts for oxygen evolution and nitrogen reduction reaction. J. Mater. Chem. A, 2020, DOI: 10.1039/C9TA13473E.

参考文献

[1] T. Laird, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH: Weinheim, Germany. 1996/1997. Section A, 28 vols. Section B, 8 vols. DM 19 400, ACS Publications, 1997.
[2] C. J. M. van der Ham, M. T. M. Koper and D. G. H. Hetterscheid, Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 5183–5191.

[3] Y. Wang, M.-m. Shi, D. Bao, F.-l. Meng, Q. Zhang, Y.-t. Zhou, K.-h. Liu, Y. Zhang, J.-z. Wang, Z.-w. Chen, D.-p. Liu, Z. Jiang, M. Luo, L. Gu, Q.-h. Zhang, X.-z. Cao, Y. Yao, M.-h. Shao, Y. Zhang, X.-B. Zhang, J. G. Chen, J.-m. Yan and Q. Jiang, Angew. Chem., Int. Ed., 2019,

[4] H. Jin, L. Li and C. Tang, Adv. Mater., 2019, 31, 1902709.

[5] X. Yu, P. Han and Z. Wei, Joule, 2018, 2, 1-13.

[6] M. Nazemi, S.R. Panikkanvalappil, and M.A. El-Sayed, Nano Energy, 2018, 49, 316-323.

本文由金爵供稿。

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